I COMPLESSANTI

EDTA BISODICO e TETRASODICO – SODIO ESAMETAFOSFATO

SALE DI ROCHELLE – B.D.G. 86 – BENZOTRIAZZOLO

ACIDO CITRICO – AMMONIO CITRATO

Relazione Tecnica redatta dal Resp. Tecnico Scientifico Dott. Leonardo Borgioli della CTS Conservation

Nelle operazioni di pulitura di alcuni manufatti può essere necessario rimuovere i sali metallici presenti. Generalmente questo accade nella pulitura di oggetti metallici, dove i sali rappresentano il prodotto della corrosione; l’intervento viene inoltre complicato dalla contemporanea presenza del materiale da rimuovere e della patina da mantenere (spesso costituita anch’essa da un sale metallico).

Il problema coinvolge però anche altri beni di interesse storico-artistico: dai lapidei agli affreschi, dai tessuti alla carta, ogni volta che questi siano stati contaminati da metalli presenti.

Un sale metallico, per quanto riguarda il nostro caso, è il prodotto del degrado di un metallo, solitamente dovuto all’azione combinata di acqua e aria, a volte complicata dalla presenza di inquinanti atmosferici come gli ossidi di zolfo o di azoto.

Un esempio banale è la ruggine, il risultato dell’attacco combinato di acqua ed ossigeno sul ferro metallico. La reazione chimica è semplice: 2Fe + 3/2 O2 + H2O Fe2O3(H2O).

La ruggine è solubile in acqua e tende a diffondere all’interno delle strutture porose (come la pietra naturale), rendendo poi problematica la sua rimozione.

Lo stesso succede con altri sali solubili, come quelli del rame (il cosiddetto verderame), che spesso ritroviamo sui basamenti delle statue in bronzo (lega contenente rame).

I prodotti di corrosione del bronzo sono molti: dalla cuprite rossa (Cu2O), ai verdi atacamite e paratacamite [ossicloruri Cu2(OH)3Cl], ai carbonati basici malachite (verde), azzurrite (azzurra) e molti altri. Tra questi prodotti di corrosione si desidera solitamente mantenere solo la cuprite ed eventualmente la malachite.

A volte, inoltre, si presenta il problema di incauti lavaggi di oggetti in rame, come le grondaie, con Ammoniaca o Ammonio Carbonato; questo porta alla formazione del complesso ammino-rameoso, che provoca scolature di colore azzurro e si ossida poi all’aria assumendo un colore verde.

Per la rimozione di questi sali metallici possiamo sfruttare le capacità “sequestranti” di alcune sostanze definite complessanti.

Alcune molecole (dette leganti) contengono un atomo elettronegativo (donatore), caratterizzato da una coppia elettronica. Tale coppia, in presenza di un atomo elettropositivo (ad esempio un metallo o un catione metallico), viene “donata” per formare un legame detto legame di coordinazione.

I composti che si vengono a formare sono detti più propriamente composti di coordinazione, ma data la loro complessità furono inizialmente chiamati composti complessi, ed è rimasto nell’uso comune il termine complessanti per indicare queste molecole leganti.

Un esempio di composto di coordinazione è il ferrocianuro ferrico, meglio noto come Blu di Prussia, ovvero un complesso dove due atomi di ferro sono coordinati da sei ioni cianuro (che in questo caso è il complessante).

Molte molecole possono agire da complessanti (leganti): dall’Ammoniaca all’acqua, dalla Piridina al Monossido di Carbonio. Tutte contengono un atomo elettronegativo capace di donare una coppia elettronica.

Quando in una molecola sono presenti due o più atomi donatori, questi agiscono sul metallo come una chela di un granchio, ed il legame che ne risulta è più stabile; questi complessanti sono detti chelanti. Operativamente i chelanti vengono sciolti in soluzione acquosa ed applicati sui manufatti con impacchi estrattivi (con l’ausilio di Polpa di Carta Arbocel, Sepiolite o Nevek), oppure immergendo l’oggetto nella soluzione stessa. Una volta rimosso l’impacco, o estratto l’oggetto dalla soluzione, si dovrà procedere ad un lavaggio per l’eliminazione del reagente in eccesso.

Si ricorda che l’acqua di rete contiene, in misura più o meno marcata, cationi Ca2+ e Mg2+ che vanno a legarsi con i complessanti, riducendone l’azione; nella preparazione di soluzioni di complessanti deve quindi essere utilizzata solo Acqua Demineralizzata.

Infine si tenga sempre presente che tutti i complessanti si legano, più o meno energicamente, con i cationi metallici. Molti pigmenti possono essere aggrediti da questi reagenti, che devono quindi essere utilizzati con estrema cautela in caso di policromie.

C.T.S. S.r.l. commercializza alcuni complessanti che possono essere utilizzati per risolvere il problema della rimozione chimica dei sali:

■EDTA Bisodico o Tetrasodico

■Sodio Esametafosfato

■Sale di Rochelle (o di Seignette)

■B.D.G. 86

■Benzotriazzolo (utilizzato come inibitore al termine della pulitura di metalli)

■Acido Citrico – Ammonio Citrato Tribasico

 

EDTA

Il sale bisodico dell’acido etilendiamminotetracetico (EDTA bisodico) è il complessante più noto ed utilizzato, ed anche il più efficiente. E’ uno dei componenti del formulato AB 57 messo a punto dall’I.C.R. di Roma per la rimozione delle croste nere.

Meno utilizzato è il sale tetrasodico (EDTA tetrasodico), meno solubile in acqua; il meccanismo di complessazione è comunque il solito, con la differenza che ogni molecola di EDTA tetrasodico si lega a due cationi metallici.

La nocività del tetrasodico è inoltre leggermente superiore a quella del bisodico. Nel loro utilizzo si devono tener presenti alcuni punti molto importanti:

1) L’EDTA si lega benissimo con il ferro ed il rame, ma presenta anche una notevole azione sul calcio. Quindi, una volta “sequestrati” i cationi Fe3+/Fe2+ e Cu2+ presenti, inizia ad aggredire il calcio che costituisce il legante dell’elemento lapideo o dell’affresco su cui stiamo operando. Inizia così una corrosione analoga ad un attacco acido. Questo costringe ad operare con grande attenzione valutando i tempi di contatto.

2) Per quanto detto sopra l’EDTA trova largo impiego nella rimozione di incrostazioni e patine contenenti lo ione calcio, siano scialbature (quindi CaCO3, Calcio Carbonato), patine di gesso o solfatazioni (Solfato di Calcio), ossalati, Caseinato di Calcio.

3) L’EDTA bisodico ha un pH 4.5, mentre il tetrasodico ha un pH 11.3. Questi valori devono essere sempre valutati in relazione al supporto su cui si va ad operare. Ad un pH 4.5 si ha anche un’azione di attacco sul carbonato, quindi l’EDTA bisodico è estremamente aggressivo. Poiché il pH ottimale di complessazione del calcio è 10, anche l’EDTA tetrasodico può attaccare il carbonato di calcio. Nel caso della rimozione di ossalati è preferibile l’EDTA tetrasodico.

4) Il problema dell’attacco sul manufatto originale non si presenta nel caso dei bronzi; una soluzione di EDTA non attacca sensibilmente la superficie, sia dopo alcune ore di immersione sia ad elevate concentrazioni. Invece, tutti i diversi prodotti di corrosione del bronzo sono rimossi efficacemente, dal carbonato basico verde o azzurro (malachite o azzurrite), ai cloruri basici bianchi o verdi che si trovano in prossimità del mare (nantokite, atacamite o paratacamite). Fa eccezione il raro solfuro di rame nero.

5) Le concentrazioni di utilizzo possono variare sensibilmente, dal 2-3% fino al 15% nel caso di rimozione di croste particolarmente spesse e resistenti, tenendo sempre presente di quanto detto al punto 1).

 

SODIO ESAMETAFOSFATO

Il Sodio Esametafosfato (NaPO3)6 è un complessante più debole dell’EDTA, caratteristica che lo fa preferire nel caso di applicazioni su marmi solfatati. Infatti, in questo caso, la struttura del Calcio Carbonato del marmo è attaccata dal Sodio Esametafosfato con estrema lentezza.
Il pH è 6.7, quindi neutro, altro motivo per preferirlo in presenza di marmi o calciti.
Le concentrazioni d’uso variano dal 5 al 15%.

 

SALE DI ROCHELLE

Il Sale di Rochelle, detto anche sale di Seignette, (tartrato doppio di sodio e potassio) è un complessante noto fin dal medioevo, ed in alcuni testi antichi lo si chiamava “cremor di tartaro” (si accumulava sulle pareti delle botti, precipitando dal mosto). Più debole dell’EDTA, permette un maggior controllo nelle puliture dei bronzi, dato che complessa carbonati e cloruri, ma ha un’azione debolissima sulla rossa cuprite, che viene così conservata.

Proprio per la sua blanda azione è necessario preparare una soluzione acquosa al 35%, quindi effettuare impacchi per tempi variabili tra 15 minuti fino a molte ore, a seconda dello spessore delle incrostazioni da rimuovere e dell’effetto che si vuol ottenere.

L’azione del Sale di Rochelle può essere potenziata non incrementando la concentrazione, ma innalzando il pH, con l’aggiunta di Idrossido di Sodio (soluzioni dal 15-35% di Sale di Rochelle e dal 5- 10% di Idrossido di Sodio in Acqua Demineralizzata).

E’ possibile l’utilizzo anche per immersione degli oggetti.

 

B.D.G. 86

Il B.D.G. 86, reagente neutro acquoso a base di idrossilammonio cloruro e idrazina idrossido, è altamente selettivo nei confronti dei sali di manganese. Nel caso di presenza di altri tipi di sali (a volte il manganese è associato al ferro), è necessario far seguire al trattamento con B.D.G. 86 l’azione di un altro complessante, come l’EDTA.

L’uso è sostanzialmente limitato al settore archeologico, dato che le macchie nere di manganese si formano in seguito a lunghi periodi di interramento dei manufatti.

B.D.G. 86 è formulato in quattro diverse concentrazioni e pH, per impieghi su ceramica, vetro, ossa e lapidei. Si applica a pennello, per impacco o per immersione per tempi compresi tra i 15 e i 45 minuti; al termine dell’applicazione si deve sciacquare con Acqua Demineralizzata per rimuovere i residui.

 

BENZOTRIAZZOLO

Il Benzotriazzolo, più che un complessante per la pulitura, ha funzione di inibitore della corrosione del rame e delle sue leghe, una volta che sia stato portato a termine il restauro.

In particolare può risultare utile per bloccare la “corrosione ciclica” del rame, ossia quel processo imperniato sulla presenza di cloruro rameoso (Cu2Cl2), e che prosegue fino alla completa trasformazione del rame in cloruro e idrossicloruro. Il Benzotriazolo, legandosi con il catione Cu+ del cloruro, lo sottrae alla reazione ciclica bloccandola.

Si presenta come una polvere giallastra che fonde a 93°C, che ha tendenza a sublimare: per questo lo si ricopre con un sottile strato di acrilico (si veda anche il prodotto Incral 44, miscela di Paraloid B44 e di Benzotriazzolo in solventi organici).

Essendo poco solubile in acqua a freddo (1,5%), si preferisce applicarlo con soluzioni di solvente (alcool etilico, acetone, acetati,…) solitamente in misura del 3%.

Il suo pH è leggermente acido (5.5 in una soluzione all’1%).

 

ACIDO CITRICO – AMMONIO CITRATO TRIBASICO

L’Acido Citrico è un acido tricarbossilico, che sciolto in acqua ha un pH 2.5. E’ contenuto nel succo di limone nell’ordine del 6%. E’ solubile anche in alcoli e Acetato di Etile. Da solo l’Acido Citrico non ha un elevato potere complessante, ma con l’aggiunta di basi si ottengono i relativi sali (citrati), che vengono utilizzati per la loro migliore efficacia. Proprio per la rimozione dei sali di ferro da pietre carbonatiche si utilizza una soluzione acquosa del suo sale Ammonio Citrato Tribasico, che ha un pH leggermente alcalino, tra 7 e 8.

Assieme al Citrato di Sodio l’Ammonio Citrato è contenuto nella Saliva Sintetica CTS.

L’Acido Citrico e l’Ammonio Citrato vengono utilizzati per la pulitura di opere policrome, in particolare per la rimozione di ridipinture o di materiale proteico. In queste applicazioni si affianca talvolta l’azione del chelante con quella di un tensioattivo a pH neutro come il Tween 20. Queste miscele possono essere addensate con Klucel G o Carbopol, oppure aggiunte al gel Nevek.

Le difficoltà dell’operazione consistono nell’abilità dell’artigiano, nel rispetto dei tempi di esecuzione e nelle condizioni ambientali in cui si lavora: l’ambiente non deve essere polveroso e non si devono aver fatto recentemente lavori che abbiano causato la sospensione di polvere nell’area. Di fondamentale importanza, come vedremo subito, è che la superficie da dorare sia perfettamente pulita e sgrassata.

Le fasi della doratura possono essere divise in:

Preparazione del Fondo

La preparazione del fondo che serve ad accogliere l’oro deve essere accurata: da questa dipenderà la buona riuscita di tutto il lavoro.
Si mette innanzitutto la colla lapin nella pentolina del bagnomaria (basta un bicchiere pieno) e si copre con acqua lasciando riposare per circa 12 ore, affinché la colla assorba l’acqua. Poi si scalda a bagnomaria e si passa sul legno che deve essere pulito, asciutto e privo di polvere.
Questa prima mano si chiama “imprimitura”. Dopo 2 ore alla colla lapin si aggiunge il gesso di Bologna (circa un cucchiaio) e si passa la seconda mano di colla.
Tale procedimento sarà ripetuto per le varie mani che verranno successivamente date e che dovranno essere sempre calde. Si aggiunge via via gesso finché il composto non avrà una consistenza simile alla besciamella (scusate il termine, ma è difficilissimo mettere in parole scritte nozioni pratiche apprese da vecchi artigiani e che andrebbero provate dal vivo).
Dopo che ogni mano ( ne occorrono 5 o 6) si sarà asciugata, va passata la carta vetrata con grana più grossa (120) per rimuovere eventuali imperfezioni. Infine, una volta preparata la base di gesso sufficiente la superficie va levigata il più possibile usando via via la carta vetrata più fine (180 e 240) poi e spolverata con cura. Lo scopo di questa operazione di preparazione del fondo (detta anche apprettatura), è quella di isolare il legno dalla foglia d’oro preparando un fondo liscio ed omogeneo, adatto a riceverla. Durante questa fase si si possono stuccare anche eventuali fori di tarli e piccole screpolature.
A questo punto si passa alla applicazione del Bolo

Applicazione del Bolo

Il bolo va allungato con la colla di coniglio fino a che non prende una consistenza leggera, tipo latte, ma senza esagerare. Va passato caldo sulla superficie del gesso con una pennellata decisa e leggera, senza lasciare striature. Si consiglia di utilizzare un pennellino di martora. Se il bolo e’ diluito nella giusta proporzione basta anche una sola passata (non si deve vedere il fondo bianco del gesso), altrimenti dopo circa 4 ore si può passare una seconda mano, cercando di non aumentare di troppo lo spessore dello strato che porterebbe ad un’inevitabile distacco dell’oro e del bolo in fase di brunitura. (Si faccia in proposito molta attenzione agli accumuli di bolo nelle cavità degli intagli o negli angoli delle cornici da dorare).
Il modo migliore di vedere se il bolo e’ sufficientemente asciutto, consiste nel passare leggermente , con la parte superiore dell’unghia, per vedere se si lucida in un angolo nascosto. Solitamente la completa asciugatura avviene in poche ore, dipende comunque dall’ umidità dell’ambiente e dalla stagione dell’anno in cui si lavora.
Una volta constatato il grado di asciugatura del bolo si inizia la penultima fase, la più emozionante, la posa in opera dell’oro in foglie.

Applicazione della foglia d’oro

Cominciamo con l’aprire delicatamente il libretto: si effettua una leggera pressione con il coltello su un angolo del libretto che in questo modo si alzi e si solleva foglio per foglio dallo spigolo. La foglia d’oro va presa sempre il coltello passandolo sotto e adagiata molto delicatamente sul cuscinetto.
A questo punto si può tagliare in pezzi più piccoli sia per agevolarne la presa, sia per seguire al meglio le parti da dorare.
Intanto si prepara la colla di pesce che va messa a bagno e poi scaldata a bagnomaria nella proporzione di un foglio di colla in un bicchiere d’acqua. La colla va passata delicatamente sul bolo con una sola passata altrimenti il bolo può rinvenire e sciogliersi.
Prima che la colla venga assorbita si prende la foglia d’oro necessaria con il pennello da doratore e si accosta al pezzo in lavorazione. E’ bellissimo vedere come la colla attiri la foglia a sé, per effetto elettrostatico. Si procede in questo modo fino alla completa applicazione dell’oro.

Qualche consiglio per l’applicazione :

” tenete con la mano sinistra la colla e nella destra il pennello con l’oro;
” procedere con metodo facendo pezzi uguali a misura per una stessa curva della superficie;
” non bagnare troppo il bolo con la colla;
” evitare qualsiasi spiffero d’aria;
” se il pennello da doratore non attira a se la foglia, passatelo di tanto in tanto sul viso o sui capelli (il viso ha sempre un leggero velo di grasso sufficiente mentre un batuffolo imbevuto di olio sarebbe troppo unto per questo scopo);
” dimenticare il tempo (mai lavorare in fretta );
” le foglie vanno sovrapposte x circa 2 mm;
attenzione sugli angoli dell’intaglio ( va prima dorata una parte poi l’altra per non creare un ponte con la foglia che altrimenti si strapperebbe nello spigolo);
” non toccare mai l’oro con le dita anche dopo l’applicazione finche non sia perfettamente asciutta la base;
” eventuali ritocchi o parti mancanti vanno reintegrate dopo l’essiccazione facendo attenzione a non trasbordare di molto con la colla (perché, sull’oro preesistente, una volta asciutta lascerebbe una strisciata bianca ).
” si lascia riposare il lavoro per una nottata.
” un consiglio vedere se il bolo e’ asciutto nuovamente e’ quello di alitare sulla superficie dorata. L’alone se la base e’ ancora fresca rimarrà a lungo mentre invece dovrebbe esitare un paio di secondi per poi scomparire.

Brunitura

Ed eccoci all’ultima (ma pur sempre affascinante) fase della doratura: la brunitura con pietra d’agata.
Rende lucido e perfettamente liscio l’oro che finora non brillava. Ha anche la funzione di accorpare l’oro con forza alla base sottostante. Si lucida perché con la pressione le particelle di colla contenute nel gesso e nel bolo vengono spianate meccanicamente.
Il brunitoio va passato sulle parti in aggetto con una pressione costante, in diverse direzioni e, a lavoro ultimato, non si devono vedere i vari movimenti.
Prima di passarlo va “scaldato” in una pezza di lana strofinandolo velocemente. L’ideale sarebbe possedere un brunitoio opportunamente sagomato per ogni tipo di curva che la doratura effettua, ma non sempre ciò e’ possibile.
A questo punto si può ammirare il lavoro ultimato. Alcuni doratori passano una leggera gommalacca decerata per proteggere la superficie dalla corrosione. Personalmente preferisco lasciare l’oro in evidenza così com’e’ anche perché il bello della doratura e’ proprio il riaffiorare del bolo in trasparenza, dovuto allo spolveramento della superficie nel tempo.

Schegge storiche

L’oro è sempre stato simbolo di sfarzo e di prestigio sociale e , per questo, anche nei periodi economicamente più disagiati, rimane presente per distinguere il potere e la ricchezza di pochi.
La consuetudine di dorare arredi e suppellettili vigeva fin dai tempi più remoti, nelle civiltà mediterranee ed in particolare in Egitto.
Ai tempi dell’antica Roma documenti di Virtuvio e Plinio riportano la consuetudine di ricoprire l’oggetto con lamine d’oro abbastanza spesse, applicate mediante percussione.
Nel Medioevo, la produzione di oggetti dorati è solo appannaggio delle poche classi aristocratiche.
Durante la ripresa economica e culturale del Rinascimento anche la ricca borghesia può permettersi di commissionare oggetti dorati. Si va a costituire così una classe di artigiani che si dedicano esclusivamente alla doratura.
Documenti risalenti al 1550 riportano una testimonianza sulla realizzazione della foglia d’oro ad opera dei ‘battilori’:
“…. fu bellissimo segreto ed investigazione sofistica il trovar modo che l’oro si battesse in fogli sì sottilmente, che per ogni migliaio di pezzi battuti, grandi un ottavo di braccio per ogni verso, bastasse, fra l’artificio e l’oro il valore di solo sei scudi….”.
Dallo stesso documento si verrà a sapere che anticamente le foglie per la doratura erano ricavate da monete d’oro, fornite dal committente, battute dagli artigiani “battilori”, i quali riuscivano a ottenere dai 6 agli 8 metri quadri di superficie di foglia da ogni moneta. E’ chiaro dunque che la ricchezza del committente incideva direttamente sul valore e la qualità del lavoro.

Abbiamo già discusso come, dal punto di vista strettamente chimico, il successo di un’operazione di pulitura effettuata con solventi organici stia nell’abilità a sciogliere certi materiali (la vernice, o più in generale il materiale filmogeno superficiale da rimuovere) senza invece solubilizzarne altri (quelli originari dell’opera, presenti negli strati sottostanti).

Questo può avvenire utilizzando solventi che abbiano una polarità simile a quella del materiale resinoso costituente la vernice, e sufficientemente dissimile da quella degli altri materiali, così da garantire la selettività di azione. Quando invece le polarità del materiale da rimuovere e dei materiali costitutivi sono troppo simili, la pulitura è a rischio, e per poterla compiere con un certo margine di sicurezza si devono adottare delle precauzioni operative che limitino la diffusione del solvente negli strati più interni.

In realtà, però, è difficile pensare ad una vernice come ad uno strato dalle caratteristiche omogenee in tutti i suoi punti, e quindi avente tutto la stessa polarità.
Lo strato, infatti, riflette le caratteristiche dello strato di colore sottostante: il suo diverso contenuto di legante nelle varie campiture cromatiche, e quindi il suo diverso grado di alterazione e la sua disomogenea acidità e polarità.
Il restauratore spesso si rende conto di questa discontinuità nella pratica della pulitura: la miscela solvente sembra agire di più in certe zone, di meno in altre.

Piuttosto che mettere a punto una miscela solvente a polarità costante che possa “centrare” la polarità del materiale superficiale in tutte le sue zone questo il ragionamento di Wolbers cerchiamo di riunire nella stessa preparazione componenti a polarità deterse, anche diametralmente opposte, che possano quindi essere attori su tutta la superficie.
Per mantenere la selettività d’azione superficiale sarà però indispensabile dare alla miscela altissima viscosità, in modo da reprimere la diffusione dei componenti sotto la superficie.
Così, detto in maniera un po’ semplificata, sono nati i Solvent Gels. Ma vediamo di descriverne più in dettaglio i vari componenti.

I Solvent Gels
L’addensante utilizzato è l’Acido Poliacrilico, l’omopolimero dell’Acido Acrilico (CH z =CH COOH), una macromolecola avente la struttura mostrata nello Schema I.
Questa molecola ha due caratteristiche peculiari: le dimensioni e la funzionalità acida.

Innanzitutto, se consideriamo che il Peso Molecolare di questa macromolecola può arrivare fino a 3.000.000 4.000.000 Dalton, e che quello del monomero costituente è 70 Dalton, ne consegue che il polimero può contenere anche 40.00055.000 monomeri legati fra loro: dimensioni enormi dunque, anche superiori a quelle, ad esempio, di una proteina.Le catene di queste macromolecole, che nello Schema abbiamo indicato per semplicità in forma lineare, sono in realtà “avvolte” in forma raggomitolata.
I gruppi Carbossilici, acidi, presen ogni due atomi di Carbonio, possono essere salificati per azione di una base, producendo i corrispondenti anioni Carbossilato ( COOH > COO ).ti Quando questo avviene, tra le cariche elettriche negative formatesi si esercitano forze repulsive che tendono ad allontanarle reciprocamente: questo costringe, per così dire, la macromolecola a “distendersi”.

Queste lunghe catene, potremmo dire simili a strutture fibrose, sono ora in grado di impartire grande viscosità al liquido in cui sono sciolte: così l’Acido Poliacrilico, quando neutralizzato anche solo parzialmente con una base, esplica la sua azione addensante.
La base che reagisce salificando l’Acido Poliacrilico, viene a trovarsi “chimicamente legata”, in forma di sale, alle macromolecole dell’Acido stesso.

Qualunque base, ad esempio l’Idrossido di Ammonio, potrebbe svolgere quest’azione di neutralizzazione.
Se però utilizziamo una base che abbia anche proprietà tensioattive, come un’Ammina Polietossilata, otteniamo un secondo, importante risultato: il complesso Acido Poliacrilico/Base acquista anche proprietà tensioattive, cioè di emulsionante e di detergente.
Possiamo così riassumere i vantaggi che si ottengono da questa particolare combinazione dei due reagenti:

l’Acido Poliacrilico, l’addensante, per le sue dimensioni molecolari ha verosimilmente poca tendenza a diffondere nella porosità del materiale; quando salificato con un’Ammina Etossilata, forma il corrispondente sale e manifesta proprietà addensanti; l’addensante e il tensioattivo sono ora chimicamente legati tra loro: in altre parole, l’addensante acquista ora anche proprietà tensioattive; l’Ammina Polietossilata, che di per sé sarebbe un componente non volatile, con forte capacità di diffondere sotto la superficie e forte ritenzione dentro gli strati, trovandosi “ancorata” ad una macromolecola acquista azione superficiale.

A questo punto, come componenti liberi restano i solventi organici e l’acqua. Anche questi, però, trovandosi in un gel ad altissima viscosità hanno limitata possibilità di diffondere sotto la superficie.
In queste preparazioni viene dunque massimizzata l’azione superficiale e repressa quella di diffusione sottosuperficiale dei vari costituenti. La loro azione è confinata alla superficie, e la rimozione del gel ci dà la garanzia di rimuovere efficacemente tutti i componenti.
Nella preparazione si utilizza l’agente neutralizzante, l’Ammina Etossilata, non in quantità stechiometrica (necessaria cioè a reagire con tutti i gruppi Carbossilici presenti sull’Acido Poliacrilico, l’addensante), ma in difetto, così da ottenere solo parziale salificazione dell’Acido Poliacrilico, sufficiente a provocare la “distensione” delle macromolecole, e quindi l’addensamento della soluzione.
Per quanto riguarda l’Acido Poliacrilico, il prodotto commerciale più facilmente reperibile è il Carbopol, e per l’Ammina Etossilata il prodotto Ethomeen.5

Preparazione
La preparazione è semplice, alla portata del comune restauratore, e non richiede eccessivo bagaglio di conoscenze chimiche.
A parte i reagenti specifici, non necessita di attrezzatura sofisticata: comune vetreria da laboratorio, cilindri e pipette graduate, cartina indicatrice per il pH. Utile, ma non indispensabile, un agitatore magnetico riscaldante e un miscelatore elettrico con alimentazione a batteria.
Indipendentemente dai solventi utilizzati, la preparazione segue sempre quest’ordine:

Con Ethomen C  25
per prima cosa si uniscono l’addensante Carbopol o Pemulen  (2 g) e il tensioattivo alcalino Ethomeen C25  (12 ml), mescolando bene fino ad ottenere un impasto omogeneo, avendo cura di rompere con una spatola eventuali grumi formatisi.
Poi si aggiungono 100 ml di solvente o miscela di solventi organici continuando il mescolamento
Infine si aggiungono 10 – 15 ml di acqua demineralizzata
Mescolare bene dopo l’aggiunta di ogni componente.
L’acqua da ultimo causerà la gelificazione: l’aggiunta deve essere graduale, mescolando bene

Con Ethomen C  12
per prima cosa si unisce 80 ml di solvente o miscela di solventi con l’addensante Carbopol o Pemulen (2 g)
poi si aggiunge il tensioattivo Ethomeen C12  (14 ml), mescolando bene
Infine si aggiungono 1,5 ml di acqua demineralizzata
Mescolare bene dopo l’aggiunta di ogni componente.
L’acqua da ultimo causerà la gelificazione: l’aggiunta deve essere graduale, mescolando bene

L’agitatore magnetico può semplificare l’operazione di mescolamento.
Poi si aggiungono i solventi organici  continuando il mescolamento.
Da ultimo, l’aggiunta di acqua  causa l’addensamento della soluzione.
Per quest’ultima operazione è molto utile la vigorosa agitazione prodotta da un miscelatore elettrico del tipo mostrato.
Si ribadisce che, vista la possibile presenza di solventi altamente infiammabili, è assolutamente sconsigliato l’uso di un miscelatore alimentato da corrente di rete.

Sono disponibili vari tipi di Carbopol, diversi tra loro per dimensione molecolare e quindi, dal punto di vista applicativo, per la viscosità che impartiscono alle soluzioni: precisamente, in ordine di viscosità crescente abbiamo i tipi 941, 934 e 940.`
A questi livelli, comunque elevatissimi, di viscosità la differenza tra un tipo e l’altro si può ritenere trascurabile: i vari tipi possono dunque essere considerati equivalenti.
Dal punto di vista della reperibilità può essere più semplice ricorrere al tipo Ultrez 10, commercializzato in quantità inferiori rispetto agli altri.`

Quest’ultimo tipo, più facilmente idratabile, è più conveniente in quanto utile anche per la preparazione di semplici gel acquosi acidi o basici ad alta viscosità.’
In alternativa al Carbopol, si può acquistare il prodotto chimico Acido Poliacrilico.’
Per quanto riguarda l’Ethomeen, invece, i tre tipi più spesso citati nella letteratura sono il C12, il C15 e il C25, diversi tra loro per solubilità.”
Se consideriamo i loro valori di Numero HLB (un parametro numerico caratteristico dei tensioattivi che specifica la idrosolubilità, quando HLB > 10, o liposolubilità, quando HLB < 10) abbiamo, rispettivamente: HLB 10 per il primo, HLB 13.9 per il secondo e HLB 19 per il terzo.
Il carattere idrofilo, dunque, aumenta dal primo (che è praticamente liposolubile) al terzo (idrosolubile).
In pratica si utilizzano solo il primo e il terzo per preparare Solvent Gels nel modo seguente: Ethomeen C12 con solventi apolari (Idrocarburi Alifatici come Essenza di Petrolio o di Tremcntina, o Aromatici come il Toluene) ed Ethomeen C25 con solventi più polari (Alcoli, Chetoni come l’Acetone, Esteri come l’Etilacetato).

Il C25, in particolare, è quello più ampiamente utilizzato, vista la maggior utilità pratica di preparazioni contenenti solventi polari.
Sono poi state proposte formulazioni più semplici, nelle quali per neutralizzare il Carbopol si usano semplici basi come l’Idrossido di Ammonio, l’Idrossido di Sodio o la Trietanolammina.
Queste basi però non hanno anche capacità tensioattiva (solo la Trietanolammina, in quanto Amminoalcool ne ha, ma molto debole). Di conseguenza queste preparazioni non sono da considerare dei veri Solvent Gels, ma piuttosto delle semplici soluzioni ad alta viscosità addensate con Carbopol.

Utilizzo
I Solvent Gels sono applicati alla superficie da trattare e lasciati agire indisturbati, oppure lavorati con un tamponcino di cotone o con un pennello, a seconda del caso particolare (irregolarità superficiali, rilievi di colore). Il tempo di applicazione è in generale breve, da trenta quaranta secondi a pochi minuti: difficile, comunque, dare delle regole generali, in quanto la composizione del gel specifico, il tipo di materiale e lo spessore dello strato influenzano l’azione, che dovrà dunque essere verificata caso per caso.

Il modo migliore, almeno all’inizio, è sempre quello di saggiare continuamente la zona coperta dal gel con un tamponcino asciutto di
cotone, per verificare il livello d’azione. Chiaramente l’applicazione deve riguardare una zona circoscritta della superficie, per evitare tempi molto diversi da una zona all’altra entro un’area troppo grande.
Quando l’azione è ritenuta sufficiente il gel viene rimosso con un tamponcino asciutto di cotone. La zona trattata è poi lavata a tampone con una miscela di solventi: Wolbers stesso suggerisce Alcool Isopropilico ed Essenza di Petrolio 1:1 oppure Acetone ed Essenza di Petrolio 1:1. Da ultimo si effettuano lavaggi con sola Essenza di Petrolio.

Questa procedura di lavaggio è fondamentale e merita alcune considerazioni.
Perché la rimozione del gel sia veramente efficace, i solventi utilizzati per il lavaggio devono effettivamente sciogliere il gel: in altre parole devono avere polarità simile a quella dei solventi utilizzati nel gel stesso, senza però avere azione diretta di solubilizzazione nei confronti della vernice (o, più in generale, del materiale filmogeno) su cui è applicato il Solvent Gel, così da non continuarne l’azione di pulitura.

È pertanto raccomandabile mettere a punto una miscela adatta al caso specifico, prima di iniziare il trattamento di pulitura con il gel.
Si può partire dalla miscela Alcool Isopropilico ed Essenza di Petrolio 1:1, più polare (fd64), verificandone l’azione su una piccola zona della vernice: se si ha effetto solvente si proverà l’altra miscela, Acetone ed Essenza di Petrolio 1:1, meno polare (fd 68.5).
Se l’effetto solvente continua, si diminuirà la percentuale di Acetone, fino a trovare una composizione adatta che non abbia diretta azione solubilizzante della vernice.
Ad esempio, con una miscela di Acetone ed Essenza di Petrolio 1:9 si può scendere fino ad un valore di polarità pari a f. 85.7.

Un caso rappresentativo
La scultura lignea policroma della Madonna con Bambino, mostrata in Figura 1, è parte dell’altare ligneo dorato, collocato nella navata destra della chiesa di San Bartolomeo a Portacomaro, Asti.
L’altare, dedicato alla Madonna del Santo Rosario, di autore ignoto, è databile al XVIII secolo.

È costituito da una mensa scolpita sopra la quale vi sono il tabernacolo, i gradini e due colonne scanalate che sorreggono l’architrave con timpano spezzato.
Al centro dell’altare è la statua della Madonna, circondata da quindici tele dipinte raffiguranti i Misteri del Rosario, attorniate da intagli lignei a foglie e volute dorate.
Sulla sommità è posta una statua di San Sebastiano di piccole dimensioni, inserita in una nicchia architettonica del timpano.
L’opera è realizzata in legno (pioppo, noce e abete) dorata e dipinta di azzurro; le quindici tele sono eseguite a olio. Bracci reggicero sono inseriti ai lati dei Misteri, per illuminarli.

La scultura lignea, di buona esecuzione, appariva parzialmente ridipinta.
Il colore originale era stato ritoccato in un precedente intervento che aveva però lasciato integre le decorazioni dorate e la meccatura originali, e alcuni particolari quali gli occhi della Madre e del Bambino.
L’apertura, eseguita a bisturi, di numerosi tasselli sulla superficie ha permesso di stabilire che sotto le ridipinture ottocentesche la policromia originaria era generalmente presente in buone condizioni: si è così deciso di recuperarla con l’azione di pulitura.

Questo esempio è ben rappresentativo dell’intervento su sculture lignee policrome: spesso considerate come semplici “oggetti d’uso” all’interno dell’ambiente ecclesiastico, piuttosto che come opere di espressione artistica, questi manufatti mostrano comunemente svariati strati di ridipinture successive, eseguite periodicamente come “manutenzione” nei confronti dell’oggetto.
Pulitura, in questo contesto, può pertanto significare completa rimozione di uno o più strati pigmentati, piuttosto che semplice asportazione di materiali di deposito superficiale o assottigliamento di una vernice alterata cromaticamente, come più spesso nel caso dei dipinti mobili.

La rimozione di strati pittorici presenta una serie di difficoltà operative: spesso questi strati sono tenaci e di difficile solubilizzazione, e si deve fare ricorso a reagenti acidi o alcalini, che oltre alla scarsa selettività nei confronti dei materiali presenti spesso comportano anche notevole rischio di tossicità per l’operatore.
L’alternativa è la rimozione meccanica, eseguita a bisturi: nel caso di ridipinture oleose sopra un legante già parzialmente decoeso, si verifica spesso l’impossibilità di un’azione selettiva anche in questo modo.
Il colore sottostante, infatti, risulta essere più coeso alla ridipintura soprastante che non al supporto.

La pulitura, che localmente consisteva anche nella rimozione dello strato di ridipintura, è stata affrontata con la consueta modalità, partendo dall’esecuzione del Test di solubilità di Feller’° per verificare se l’azione di solubilizzazione potesse procedere attraverso il semplice meccanismo di tipo fisico esplicato dai solventi organici neutri.
Si trovava così che:
una miscela con polarità Fd 90 era sufficiente ad effettuare l’operazione di pulitura superficiale dell’Argento meccato;
una miscela a polarità molto maggiore, Fd 47 era efficace nel sciogliere le reintegrazioni locali della doratura eseguite con porporina;
la ridipintura sopra il manto era intaccata dalla polarità ancora maggiore, Fd 36, dell’Alcool Etilico;
le zone cromatiche corrispondenti agli incarnati, al velo e al basamento erano invece resistenti all’azione solvente.

L’intervento veniva dunque differenziato in questo modo.
Per la pulitura della doratura si utilizzava Essenza di Petrolio per le zone di Argento meccato e Acetone per la rimozione delle ridipinture a porporina.

Per la pulitura del manto, invece, l’azione solvente dell’Alcool Etilico poteva essere resa quantitativa semplicemente prolungandone il tempo d’azione: si otteneva questo risultato usando Alcool al 99%, decolorato con
Carbone, gelificato con Idrossipropilcellulosa (2.5% peso/volume).’
Il gel applicato per pochi minuti veniva poi rimosso a secco e con successivi lavaggi alcoolici. Nella Figura 3 si può apprezzare il livello di pulitura così ottenuto sul manto.
Le prove di pulitura continuavano sulle zone del velo e degli incarnati con i solventi dipolari aprotici (Dimetilsolfossido in concentrazioni dal 5 al 50% in volume in Etilacetato) e con gli alcali (soluzioni ammoniacali e Carbonato d’Ammonio sciolto nell’Emulsione Cerosa).
In entrambi i casi, però, si raggiungeva un livello di pulitura troppo spinto, con evidenti segni di abrasione sul colore sottostante.
Si optava quindi per un’azione più selettiva con i Solvent Gels: dopo alcune prove, la composizione più idonea risultava essere Acetone e Alcool Benzilico in rapporto volumetrico 4:1.

Le Figure 2 e 3 mostrano l’azione di pulitura, rispettivamente, sul velo e sugli incarnati.
La Figura 4 evidenzia il bel risultato ottenuto sul viso della Madonna.
A differenza dell’azione con gli alcali, le zone pulite si presentavano prive di sbiancamenti: la leggerissima alcalinità del Solvent Gel (pH 7.5 8) non è infatti sufficiente a causare salificazione di materiali a carattere acido (olii e vernici invecchiate), con i conseguenti fenomeni di opacizzazione o sbiancamento.
Differenziando in questo modo l’azione sulle varie zone si è condotta la pulitura dell’intera scultura.
La Figura 6 mostra la statua al termine del restauro.

Considerazioni sull’utilizzo

Quali solventi possono essere usati nei Solvent Gels? Possiamo rispondere tutti.

Con l’accortezza di utilizzare il tipo di tensioattivo adatto, Ethomeen C25, idrosolubile, o Ethomeen C12, liposolubile, si possono usare, rispettivamente, solventi polari (Alcoli, Chetoni, Esteri, Dimetilsolfossido) o apolari (Idrocarburi alifatici o aromatici, come Essenza di Petrolio, Essenza di Trementina, Dipentene, Toluene).

Per le mescolanze di solventi, se non si seguono preparazioni già descritte, si può seguire un’utile procedura:` si avrà sempre pronta una certa quantità di gel ottenuto mescolando fra loro Carbopol, Ethomeen C25 e Acqua, nelle quantità descritte più sopra.

Per sapere se un certo solvente o miscela di solventi è compatibile con questa formulazione, si preleva una piccola quantità di gel su una spatola e la si immerge nel solvente o miscela.
A seconda che il gel resti trasparente o diventi opaco si concluderà che quel tipo di solvente è, rispettivamente, compatibile o incompatibile con la formulazione. Nel caso di incompatibilità si farà ricorso all’altro tipo di tensioattivo, l’Ethomeen C12.

Alcune miscele descritte dallo stesso Wolbers Z sono ad esempio le seguenti (dove le percentuali sono espresse in volumi):

per la rimozione di vernici oleoresinose, 80% Alcool Etilico e 20% Xileni;

per la rimozione di resine sintetiche o ridipinture ad olio, N Metil 2pirrolidone;

per la rimozione di resine sintetiche, 80% Acetone e20% Alcool Benzilico; per la rimozione di vernici: 90% Alcool Isopropilico e 10% Alcool Benzilico.

Nella scelta di solventi organici, si raccomanda comunque di tenere in considerazione la tossicità di certi prodotti.” Si sottolinea ancora una volta come l’utilizzo di prodotti chimici di buona qualità sia in generale garanzia di minore potenziale di rischio per l’operatore: pertanto nelle note si forniscono indicazioni circa solventi di qualità adeguata.”
In una delle preparazioni sopra riportate, ad esempio, si consiglia di utilizzare il Dimetilsolfossido al posto del NMetil 2 pirrolidone: l’efficacia nei confronti di ridipinture ad olio resta invariata,” con una minore tossicità del solvente.

L’elevatissima viscosità di queste preparazioni si traduce anche in condizioni di utilizzo più sicure per l’operatore: limitando l’evaporazione dei componenti, si riduce di conseguenza l’esposizione ai vapori.
Così un solvente come il Toluene, di cui si sconsiglia l’uso se non in piccolissime quantità, può essere utilizzato con minor rischio all’interno di un Solvent Gel (pur sempre con le opportune precauzioni).

Un materiale filmogeno che si riscontra con frequenza sulla superficie pittorica di dipinti è il materiale proteico. Esso può derivare da una colla animale utilizzata per il consolidamento dello strato pittorico, o da residui di una colla per velinatura, o da colla migrata sulla superficie durante una foderaturadi colla di pasta, oppure ancora da una colla pigmentata utilizzata come patinatura della superficie pittorica.
Non infrequente sui dipinti è anche l’utilizzo di albume, in funzione di patinatura/verniciatura della superficie.

La co-presenza di questo materiale proteico complica l’azione di solubilizzazione di una vernice: è dunque inevitabile, in questi casi, fare ricorso a sostanze alcaline (come l’Idrossido d’Ammonio o i solventi organici alcalini come la n Butilammina, la Morfolina o la Piridina) o acide (come le soluzioni di Acido Acetico).

Sappiamo però che il Collagene, costituente principale delle Colle animali, è almeno parzialmente solubile in solventi organici neutri quali il Glicole Etilenico e il 2,2,2 Trifluoroetanolo, o in solventi dipolari aprotici quali il Dimetilsolfossido.` Si è così pensato di inglobare questi solventi in un Solvent Gel da utilizzare per la rimozione di materiale proteico. Dopo alcune prove, si è verificato che una miscela di 80% Etilenglicole e 20% 2,2,2 Trifluoroetanolo ha in effetti una certa efficacia nella solubilizzazione di una vernice contaminata da materiale proteico.

La “controversia” sui Solvent Gels.

Anche queste preparazioni, fin dalla loro comparsa, hanno attratto con 12,16 18 sensi e critiche.i,9,
Queste ultime, in particolare, riguardano la presenza del componente Ethomeen all’interno delle formulazioni: essendo non volatile, la sua forte ritenzione negli strati interni potrebbe rappresentare un fattore di degrado per l’opera trattata. Alla base di queste preoccupazioni c’è il dubbio che l’Ethomeen sia efficacemente “legato” all’addensante: trovandosi in forma libera dentro il gel potrebbe dunque diffondere sotto la superficie.

Una recente tesi di diploma al Vittoria and Albert Museum di Londra” ha esaminato criticamente la letteratura pubblicata, arrivando alla conclusione che molte di queste critiche sembrano in realtà essere basate su un’intransigente presa di posizione piuttosto che su dati di fatto.
Da tempo Wolbers stesso proponeva uno studio applicativo approfondito per quantificare l’eventuale presenza di residui dopo il trattamento con un Solvent Gel di una superficie dipinta. Nel novembre 1998 finalmente questo desiderio si è concretizzato in California nel progetto “Surface Cleaning Systems Gels” presso il Getty Conservation Institute (GCI) di Los Angeles, con la collaborazione delle seguenti istituzioni: The University of Delaware, The Winterthur Museum, The Getty Museum, The California State University at Northridge.

Lo studio applicativo consisteva nel trattare con un Solvent Gel composto di Alcool Isopropilico e Alcool Benzilico la superficie di un dipinto vandalizzato. Il gel era “marcato isotopicamente”, cioè preparato con componenti radioattivi (4C e ‘H). Attraverso precise misure della radioattività rimossa (dai tamponcini di pulitura) e di quella residua (sulla superficie alla fine del trattamento) si poteva stabilire con grande precisione la quantità di residui lasciati.`
Per verificare se anche la manualità dell’operatore avesse importanza nel determinare la quantità di residui, operatori da paesi diversi furono invitati a partecipare.
Durante una visita in Italia, nella primavera del ’98, il direttore del laboratorio scientifico del Getty invitò rappresentanti dall’Istituto Centrale del Restauro di Roma e dall’Opificio delle Pietre Dure di Firenze.
Il primo istituto declinò l’invito, mentre il secondo aderì con la partecipazione di Roberto Bellucci, capo restauratore del settore dipinti, e gentilmente estese l’invito anche ad uno degli scriventi, Paolo Cremonesi.
Gli altri partecipanti, oltre a Wolbers stesso e al personale del GCI, erano: Aviva Burnstock dal Courtauld Institute of Art in Londra, Johann Koller dal Doerner Institut in Monaco, Katharina Walch dal Bayerisches Landesamt fiir Denkmalpflege in Monaco, Joe Fronek dal Los Angeles County Museum in Los Angeles, Mark Leonard dal Getty Museum in Los Angeles, e Chris Stavroudis restauratore privato in Los Angeles.

Il risultato della lunga e complessa analisi dei tamponcini utilizzati e di frammenti delle superfici pulite sarà presentato ufficialmente nel 18° Congresso Internazionale” Tradition and Innovation: Advances in Conservation” organizzato dall’IIC (International Institute for Conservation) in Melbourne, il prossimo settembre 2000.2’
Senza anticipare questi risultati, ci limitiamo a dire che la quantità di residui trovati è molto bassa, a conferma dell’ottima azione superficiale di queste preparazioni.

Qui vogliamo solo fare alcune considerazioni.
In primo luogo constatiamo ancora una volta l’assenza dell’Istituto Centrale.
Assenza tanto più grave in quanto alcuni rappresentanti di questa Istituzione si arrogano comunque il diritto di criticare questi metodi con supposta “cognizione di causa”, ma senza essere in grado di avvalorare queste critiche con alcuno studio applicativo.

In secondo luogo vogliamo far notare l’onestà e l’integrità dell’ideatore di questo lavoro, lo stesso Wolbers.
Pensando al nostro Paese ci rendiamo conto quanto sarebbe difficile trovare quest’imparzialità in molti dei nostri “scienziati” nei confronti di loro “creature”…
In terzo luogo, auspichiamo che questo studio abbia un seguito, e che, finalmente!, si prendano in considerazione anche i tradizionali solventi e reagenti per la pulitura.
Che si quantifichino, con la stessa implacabile scientificità, solventi quali la Dimetilformammide e la Butilammina: solventi il cui uso è ampiamente avvallato dalla tradizione, nonostante si conosca bene l’alto rischio per l’integrità strutturale dell’opera e per la salute dell’operatore.

Conclusioni

Tra i possibili reagenti utilizzabili per la pulitura di superfici policrome, i Solvent Gels si distinguono per varie ragioni: per essere stati pensati e formulati in relazione all’uso specifico della pulitura di dipinti, per la loro efficacia e semplicità di utilizzo, e per la loro marcata azione superficiale.

Pur essendo di recente introduzione, hanno già alle loro spalle più studi scientifici di qualunque altra tradizionale controparte. E questi studi dicono che la quantità di residui è trascurabile.

Sono stati espressamente formulati avendo in mente il requisito di massimizzare l’azione superficiale, e gli studi condotti dimostrano che quest’obiettivo è stato di fatto raggiunto. Di conseguenza questi reagenti possono occupare a pieno diritto un posto accanto ai più tradizionali metodi di pulitura di beni artistici.

Con la consapevolezza di questa “pari dignità”, questi reagenti sono correntemente utilizzati presso Istituzioni quali l’Opificio delle Pietre Dure di Firenze, varie Soprintendenze, scuole e centri di formazione, e numerosi laboratori privati.